近日，Nature Communications在線刊登了我校機(jī)械工程學(xué)院超精密加工實(shí)驗(yàn)室曹春副教授的研究論文“Ultra-high precision nano additive manufacturing of metal oxide semiconductors via multi-photon lithography”。該工作設(shè)計(jì)并開發(fā)了可用于多光子光刻的金屬氧化物半導(dǎo)體前驅(qū)體，并基于MPL和后燒結(jié)實(shí)現(xiàn)了超高精度ZnO、CuO、ZrO2的增材制造，并實(shí)現(xiàn)了氧化物半導(dǎo)體的原位摻雜、異質(zhì)異構(gòu)加工及微納器件制造。

  論文鏈接：https://doi.org/10.1038/s41467-024-52929-8

金屬氧化物作為多功能半導(dǎo)體器件的基本組成單元在現(xiàn)代電子信息產(chǎn)業(yè)中起著至關(guān)重要的作用。然而，金屬氧化物的超高精度納米圖案化通常涉及多步驟的光刻和轉(zhuǎn)印工藝，耗時(shí)長，成本高。多光子光刻技術(shù)(MPL)是一種新興的微納加工技術(shù)，具有無掩模、高精度和任意三維結(jié)構(gòu)構(gòu)筑的優(yōu)點(diǎn)。最初MPL僅限于加工聚合物材料，嚴(yán)重限制了MPL的應(yīng)用潛力。近些年，科研工作者開發(fā)了可用于MPL加工的金屬氧化物基液態(tài)前驅(qū)體材料，但由于金屬氧化物顆粒尺度以及自由基擴(kuò)散的限制，導(dǎo)致金屬氧化物的加工精度極其有限。

在這項(xiàng)研究中，研究者開發(fā)了一種基于活性金屬有機(jī)化合物的固態(tài)前驅(qū)體材料，通過MPL和后燒結(jié)工藝，實(shí)現(xiàn)了包括ZnO、CuO和ZrO2在內(nèi)的金屬氧化物超高精度增材制造，并詳細(xì)研究了MPL和燒結(jié)工藝對(duì)氧化物半導(dǎo)體的形成過程（圖1）。在固態(tài)前驅(qū)體材料體系中，活性金屬有機(jī)化合物以分子尺度分散，克服了傳統(tǒng)納米粒子的尺寸影響，不會(huì)限制MPL精度。固態(tài)前驅(qū)體材料的粘度大，活性自由基在其內(nèi)部的遷移速率遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)的液態(tài)前驅(qū)體材料，可減少由于擴(kuò)散導(dǎo)致的非預(yù)期曝光，同時(shí)引入的自由基淬滅劑可進(jìn)一步壓縮自由基的活動(dòng)空間，從而提高M(jìn)PL精度。此外，金屬氧化物的MPL精度還與其前驅(qū)體材料的非線性吸收指數(shù)和燒結(jié)收縮率有關(guān)，ZnO前驅(qū)體的非線性吸收指數(shù)可達(dá)3.76，明顯高于CuO前驅(qū)體和ZrO2前驅(qū)體，由此實(shí)現(xiàn)了最優(yōu)35nm的加工精度（圖2）。更重要的是，通過在前驅(qū)體材料中引入目標(biāo)元素，可輕易實(shí)現(xiàn)金屬氧化物的摻雜，從而調(diào)節(jié)半導(dǎo)體的帶隙，拓展其應(yīng)用范圍?；诙嗖組PL也可實(shí)現(xiàn)異質(zhì)異構(gòu)微納結(jié)構(gòu)的加工，從而滿足不同器件的需求。

總的來說，這項(xiàng)工作可能為高集成微納芯片和器件的納米增材制造提供一種新的替代方法。

圖1. 金屬氧化物半導(dǎo)體的MPL增材制造。a）光刻前驅(qū)體的化學(xué)成分；b）通過MPL增材制造氧化物半導(dǎo)體的原理圖；c）不同丙烯酸金屬配合物前驅(qū)光刻膠的圖像。使用我們的策略制造的d）氧化鋅，e）氧化銅和f）二氧化鋯圖案。g）熱解前和h）熱解后的含鋅網(wǎng)格圖的SEM和EDS圖；j）熱解樣品的區(qū)域電子衍射（SAED）圖；k-l）熱解含鋅樣品的高分辨率TEM圖像；m）鋅熱解樣品的x射線衍射光譜。n）銅熱解樣品的XRD譜圖；o）鋯熱解樣品的XRD譜圖；p）熱解后ZnO模式的收縮率。

 圖2.超高精度金屬氧化物半導(dǎo)體的MPL制造及分析。a）自由基的擴(kuò)散會(huì)導(dǎo)致非預(yù)期曝光；CuO (b)、ZrO2 (c)和ZnO（d-f）的加工精度與激光功率的關(guān)系；g）單光子、雙光子和三光子曝光的理論線寬比較；h）MPL激發(fā)激光功率與曝光時(shí)間的雙對(duì)數(shù)關(guān)系；i）金屬氧化物增材制造技術(shù)關(guān)鍵尺寸比較。